宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥

|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆不同部分受硫酸钠侵蚀产物对比分析


摘    要：本文采用 XRD 和 TG 等微观分析手段，研究了在恒温 (20±1 ℃ ) 、恒湿 (80±5%) 和 N 2 ( ≥ 95%) 环境下，水灰比为 0.35,0.45 和 0.55 的硅酸盐|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆试件半浸泡在 5%Na 2 SO 4 溶液中，侵蚀 50d 和 100d 后，试件水分蒸发区中和浸泡区中化学侵蚀产物的

生成量多少。试验结果发现，试件水分蒸发区中钙矾石和石膏生成量显着多于浸泡区中的生成量，而且随着侵蚀龄期延长，两 部分之间产物生成量差增大；侵蚀 100d 后，水灰比为 0.55 的|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆试件中两部分化学侵蚀产物生成量差与其他两种试件相比

有成倍的增长。试验结果进一步证明硫酸盐化学侵蚀破坏依然是导致半浸泡在硫酸盐环境中的混凝土水分蒸发区破坏的主要原 因。

关键词：硅酸盐|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥；硫酸盐；化学侵蚀；物理盐结晶；碳化

The comparison of chemical attack products in different zones of cement paste

partially exposed to Na 2 SO 4 solution

LIU Zanqun 1,2 , PEI Min 1 , ZHANG Fengyan 1 , HU Wenlong 1 , DENG Dehua 1,2 (1. School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410075, China;

2. National Engineering Laboratory for High-speed Railway Construction Technology, Changsha, Hunan 410075,

China)

Abstract: In the present paper, the Portland cement paste specimens made with different W/C ratios of 0.35,0.45 and 0.55 were partially exposed to 5% Na 2 SO 4 solution under a constant N 2 (≥95%) condition of 20 ± 3 o C and 80 ± 5 % RH. After 50d and 100d exposure, the products in the evaporation zone and immersed zone of specimens were quantitatively analyzed by means of XRD and TG. The test results showed that the content of chemical sulfate attack products of ettringite and gypsum formed in the evaporation zone was much more than in the immersed zone, and the content difference of products between the two zones grew with the increase of exposure age. After 100d exposure, the content difference of products between the two zones in the paste with W/C ratio of 0.55 was double than other two pastes. The test results quantitatively confirmed again that the damage of evaporation zone of concrete partially exposed to sulfate environment was mainly caused by the chemical sulfate attack.

Key words : Portland cement; sulfate; chemical attack; physical salt crystallization; carbonization

当硅酸盐|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥混凝土构件半暴露在含硫酸盐的地下水、土壤中时，混凝土构件靠近地面 的水分蒸发区部位通常产生严重的破坏，而直接掩埋在地下水、土壤中的部位却保持完整，

通常认为，硫酸盐物理盐结晶破坏是导致混凝土水分蒸发区破坏的机理 [1] 。但课题组前期大

量的定性分析试验表明：将硅酸盐|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆试件和混凝土试件半浸泡在硫酸钠溶液中，经过

一段时间侵蚀后，靠近液面水分蒸发区发生了开裂、剥落破坏现象 [2,3] ，微观分析发现，试 件表层发 生 了碳化 , 生产 了颗粒状 的 碳酸钙晶 体 ，而在碳 酸 钙晶体内 部 ，发生了 硫 酸钠结晶 破坏，晶体产生了蜂窝状破坏 [2] ；但是，导致试件开裂、剥落破坏的主要原因还是由化学反 应所致 [2,3] 。根据这些研究结果，出了一个新的观点：硫酸盐结晶只发生在碳化的混凝土表

层；而在混凝土内部大范围高浓度孔溶液区范围内依然是化学侵蚀破坏。野外工程实例调研

结果 [4-5] 也支持在碳化的混凝土表层内发生了硫酸钠盐结晶，而在内部未碳化的部位依然是 化学侵蚀破坏，碳化是混凝土中出现硫酸盐结晶破坏的前提 [6-8] 。那么，据此观点可以得到

两个可能的结果：混凝土碳化深度越大，其蒸发区受硫酸盐盐结晶破坏越严重；如果没有碳 化的影响，混凝土蒸发区应该完全是硫酸盐化学侵蚀破坏，因为蒸发区中硫酸根离子浓度更

高 [9,10] ，应该比浸泡区中有更多的化学侵蚀产物，从而引起更严重的破坏。一个结果有关 碳化深度对混凝土蒸发区破坏的影响已经在文献 [11-12] 中进行了研究分析，本文将聚焦二个

结果，研究在没有碳化作用下，蒸发区中和浸泡区中化学侵蚀产物的定量分析。

碳化对硅酸盐|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥水化产物的影响是消耗水化产物中的 Ca(OH) 2 ，降低孔溶液中的 pH 值，引起 C-S-H 凝胶脱钙生成 CaCO 3 [13] , 钙矾石受碳化的影响，分解生成石膏，石膏受碳

-----------------------------------------------------Page 1-----------------------------------------------------

化的影响，较终生成 CaCO 3 [14-15] 。那么，如果蒸发区中由于硫酸盐化学侵蚀生成了大量钙

矾石和石膏，但在碳化的作用下，钙矾石和石膏会消失，从而混淆其破坏机理。

在本文中，试验采用 N 2 保护，将硅酸盐|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆试件半浸泡在硫酸钠溶液中，通过 XRD 和 TG 微观分析手段，定量对比研究水灰比和不同侵蚀龄期影响下试件水分蒸发区和浸泡区

中化学侵蚀产物生成量，对半浸泡硅酸盐|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥混凝土蒸发区受硫酸盐侵蚀破坏的机理做进一 步的研究和讨论。

1 实验

1.1 原材料

实验采用 P·I 42.5 |宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥，材料化学成分见表 1 。拌合水为自来水。硫酸钠溶液采用化学

分析纯试剂配制，质量分数为 5 ％。

表 1 水 泥 化 学成 分

Table 1 Chemical compositions of cement (w/%)

CaO      SiO 2 Fe 2 O 3 MgO Al 2 O 3 SO 3 TiO 2      Na 2 O      K 2 O

Cement      62.68     19.62 2.961 1.89 4.37 2.06 0.236      0.11      0.711

1.2 样品制作

将水灰比为 0.35 、 0.45 、 0.55 的|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆搅拌好后，灌入尺寸为 10mm×40mm×160mm 的模具中，振捣密实后用塑料薄膜覆盖，放入恒温恒湿养护室内养护 24h 后拆模，放入盛有 (20±2) ℃的 Ca(OH) 2 饱和溶液的密封容器中养护 50d 后，取出，用抹布擦干，马上放入真空 干燥器 (20±2) ℃中干燥 7d 。 1.3 实验装置

试验装置示意图见图 1 （ a ）所示，其中包括：① - 密封环境箱、② - 试件浸泡箱、③ - 溶

液箱，④ - 氮气浓度测试仪、⑤ - 液氮罐，实物图见图 1 （ b ）所示，其中：

（ 1 ）采用过饱和盐 NaCl 溶液控制密闭环境箱中的湿度为 75% ，试验过程中随着水分

蒸发，环境箱中的湿度上升，稳定在 80%±5% ；

（ 2 ）试件浸泡箱是一个六面体盒子，上盖板低于盒壁上沿 10mm, 并在盖板上钻出 20 个尺寸为 11mm×41mm 的孔，用于固定试件，浸泡箱底与 NaCl 溶液液面之间相隔 30mm ； （ 3 ）将试件浸泡箱固定在密封箱内，通过软管与外部装有 5%Na 2 SO 4 溶液的箱子形成

连通器，通过在溶液箱中的溶液高度，控制试件浸泡容器中的液面高度； （ 4 ）氮气罐与密封箱连接，实验过程中保持氮气浓度在 95% 以上。

④ -Nitrogen

concentration

⑤ -Liquid nitrogen tank

② -Specimens container

① -Sealed chamber

tester

③ -Solution container

(a)宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥

-----------------------------------------------------Page 2-----------------------------------------------------

⑤ Liquid nitrogen tank

④ Nitrogen

concentration tester

① Sealed chamber

③ Solution container                                                           ② Specimens container

(b)

图 1 实 验装 置图 Fig.1 Test set-up

1.4 试件浸泡、微观测试样品制备和测试

将干燥好经过 50d 养护的|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆试件分成 3 部分， 1 部分半插入图 1 中的试件浸泡

箱中，立刻密闭环境箱①，用真空泵抽取一部分空气，然后循环充入氮气，当氮气浓度大于 95% 以后，关闭阀门。试验过程中及时补充氮气，维持浓度≥ 95% 。 2 部分选取水灰比为 0.45 的试件半浸泡在装有的 5%Na 2 SO 4 的容器中，放入可程式环境箱（空气环境）中，保持 湿度为 80%±5% ； 3 部分在饱和氢氧化钙溶液中养护，作为对比研究。

半浸泡 50d 、 100d 后，将试件从密封箱中移出，立刻放入装有硅胶的真空干燥器中干燥 7d 。然后将干燥好的样品拿出，用毛刷将表面清理干净，对应图 2 所示的试件蒸发区、水膜 区、浸泡区部位，用小刀将浸泡区部位、水膜区部位表面约 1mm 厚的净浆刮下来，将蒸发 区部位表面 1mm （边缘部位 2mm ）厚的净浆刮下来，用玛瑙研钵将样品磨细成粉，过 80µm 筛，分别选取两份约 5g 样品，装入小塑料袋中，立刻用真空打包机抽真空密封，再放入装

有硅胶的真空干燥器中保存，直至检测分析。

采用日本 Rigaku 公司 Automated D/max-III 型 X 射线衍射仪获得 XRD 谱。测试参数： Cu- Kα 靶；加速电压 =40 kV ；电流 =40 mA ；扫描范围为 5°~65° 。扫描步长设置为 0.02° ，每 步 0.4 s 。采用同步热分析仪 (Labsys Evo) 进行热重分析。升温速率为 10 (°)/min ，温度范围为 室温 ~1000 ℃， N 2 气氛。

2 结果和讨论

2.1 试件形貌观察

Evaporation zone

Solution level

Immersed zone

Evaporation zone

Water film zone

Immersed zone

图 2   自然碳化环境下（左）和 N 2 环境下（右）试件表面结晶情况 Fig.2 Visual observation of specimens under carbonation and N 2 conditions

图 2 对比了在空气环境和 N 2 环境下，经过 100d 浸泡后，试件表面情况，由图可见：

-----------------------------------------------------Page 3-----------------------------------------------------

（ 1 ）在空气环境中，试件表面覆盖有大量的白色晶体；在 N 2 环境中，试件表面没有发

现明显的白色晶体；

（ 2 ）对比 N 2 环境，空气环境中的试件水分蒸发区范围显着增大。

图 2 中试件表面不同的形貌特征说明碳化对试件水分蒸发区的破坏有显着的影响。多孔 材料盐结晶要产生破坏压力，必须是一种内部结晶（ sub-efflorescence ） [16] ，也就是说并不

是材料表面盐晶体越多，其破坏越严重，而是表面没有明显的结晶盐晶体，其破坏越严重；

碳化会细化|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆孔径 [17] ，从而提高试件中毛细吸附的高度，但碳化也会降低|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆 孔隙率 [17-18] ，阻碍溶液进入试件内部。根据灯芯效应传输机理 [19-20] ，孔径越细、孔隙率降低 并不利于形成内部结晶（ sub-efflorescence ）。那么，在 N 2 环境下，如果水分蒸发区破坏机

理也是盐结晶破坏，那么其破坏应该比受碳化影响的试件更严重。而实验结果显示，碳化显

着加剧了混凝土水分蒸发区受硫酸钠的侵蚀破坏 [11-12] 。

因此，在 N 2 环境中，水分蒸发区中并没有发生盐结晶破坏，而应该是一种化学侵蚀破

坏。要证明其发生了化学反应，就要证明在试件水分蒸发区中生成的化学产物量要比溶液区 中生成的化学产物量要多，才会导致更严重的破坏。为此，对应图 2 中试件不同的区域，分 别用小刀在水分蒸发区、水膜区和浸泡区表面刮取样品，用于 XRD 和 TG 分析，同时还测

试了密封养护试件内部产物。作为对比，也对应刮取了空气环境中试件水分蒸发区和浸泡区 表面样品，用于 XRD 分析。

2.2 XRD 分析

在 N 2 环境中，水灰比为 0.35 、 0.45 和 0.55 的|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆试件浸泡 50d 和 100d 后，不同

部位内部生成产物的 XRD 分析结果分别见图 3 所示。

E

CH

G              E G

E

C

CH

E

G      E

CH

G E        C

CH

Evaporation zone

Water film zone

Immersed zone

10                    20                    30                    40

2Theta/(°)

Evaporation zone

Water film zone

Immersed zone

Reference宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥

10                   20                   30                   40

2Theta/(°)

(a) PC0.35-50d                            (b) PC0.35- 100d

CH

CH

CH

CH

E

E

E

C

E

G      E

G E        C

Evaporation zone

Evaporation zone

G

G

Water film zone

Water film zone

Immersed zone

10                    20                    30                    40

2Theta/(°)

10                   20

2Theta/(°)

Immersed zone

Reference

30                   40

(a) PC0.45-50d                               (b) PC0.45- 100d

-----------------------------------------------------Page 4-----------------------------------------------------

E

G      E

CH

G    E

C

CH

E

G      E

CH

CH

G E       C

Evaporation zone

Evaporation zone

Water film zone

Immersed zone

10                    20                    30                    40

2Theta/(°)

Water film zone

Immersed zone

Reference

10                    20                    30                    40

2Theta/(°)

(a) PC0.55-50d                              (b) PC0.55- 100d

E-AFt ； G-CaSO 4 •2H 2 O ； CH-Ca(OH) 2 ； C-CaCO 3.

图 3 半浸泡 50d 、 100d 后不同水灰比|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆试件的 XRD 图谱

Fig.3 XRD patterns of paste with different W/C of 0.55 after 50d and 100d expsoure

由图 3 可见：

（ 1 ）经过 50d 浸泡后，对比同一试件水分蒸发区、水膜区和浸泡区内都生成了钙矾石

和石膏，但峰值强弱对比不明显；但水分蒸发区中的氢氧化钙峰对比水膜区有明显减弱，水 膜区中的氢氧化钙峰又比浸泡区中峰值有明显减弱； 3 组试件三个部位的碳酸钙峰值区别不 大，这说明在 N 2 环境下，碳化影响不明显。

（ 2 ）经过 100d 浸泡后，对比同一试件的水分蒸发区、水膜区、浸泡区和水中密封养护

的参照试件中生成的钙矾石和石膏峰值强弱出现了明显区别，水分蒸发区中的钙矾石和石膏 峰比浸泡区中的峰有显着增加；同龄期水中养护对比试件中的钙矾石和石膏峰值较弱。这说 明侵蚀时间越长，水分蒸发区中生成的化学产物越多，对比水膜区、浸泡区，其化学反应更 严重。

（ 3 ）在 3 组试件的水分蒸发区中并没有发现硫酸钠的晶体，说明没有发生盐结晶破坏。 图 4 对比了在空气环境中，水灰比为 0.45 的|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆试件水分蒸发区和浸泡区内生成

产物。

C

CH宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥

CH

E E

Evaporation zone

Immersed zone

10                     20                     30                     40

2Theta/(°)

E-AFt ； CH-Ca(OH) 2 ； C-CaCO 3 .

图 4 自然环境下 0.45 水灰比|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆试件浸泡 100dXRD 图谱

Fig.4 XRD patterns of different zones of paste with W/C of 0.45 under atmosphere after 100d exposure

当|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆半浸泡在相同的硫酸钠溶液中，受到碳化的影响，经过 100d 浸泡后，由图

4 中的 XRD 图谱可见：

（ 1 ）浸泡区的 XRD 图谱与图 3 中浸泡区中的图谱相似：没有显示**的 CaCO 3 峰，

说明|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆避免了碳化的影响；有**的钙矾石峰，这说明|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆中发生了硫酸盐化学 侵蚀；没有明显的石膏峰。

（ 2 ）在蒸发区中，出现了很强的 CaCO 3 峰，但钙矾石峰相对于浸泡区中发生了显着的

-----------------------------------------------------Page 5-----------------------------------------------------

下降。 CaCO 3 峰是受碳化的影响出现的，其来源有 Ca(OH) 2 与 CO 2 之间的反应， C-S-H 的脱 钙 [13] ，钙矾石分解 [14-15] 。如果在没有受到碳化的作用下，蒸发区比浸泡区生成更高的钙矾 石峰（图 3 中 PC0.45-100d 所示），而在碳化作用下，钙矾石峰却出现了下降，可以认为碳

化环境下不利于钙矾石的生成，使得水分蒸发区中本应发生化学侵蚀，因为碳化的作用，生 成碳酸钙。由于碳酸钙与硫酸钠之间化学反应消失，在碳酸钙颗粒状晶体内部出现了蜂窝状

的盐结晶破坏 [21] , 而且碳化深度越大，盐结晶破坏越严重 [11-12] 。 2.3 热重分析

根据图 3 中的 XRD 分析结果，选取了 3 组试件的水分蒸发区和浸泡区做进一步热重定 量分析讨论。图 4 中的分析结果已经显示碳化作用非常明显，而且已有研究 [11-12] 已经有详细

讨论，就不再进行热重分析。

图 5 是 PC0.55 试件浸泡 50d 后，试件水分蒸发区和浸泡区的热重分析结果。

TG/%                                        DTG/(%/min)

100               Evaporation zone

Immersed zone

95

0.0

-0.5

90

Gypsum

85

80

Portlandite

-1.0

-1.5

75

Ettringite

-2.0

70

200              400              600              800

Temperature/( ℃ )

图 5   N 2 环境下浸泡 50d ， PC0.55 试件的产物分析 DTG 图谱

Fig. 5 TGA and DTG curves of PC0.55 at partial exposure to 5% Na 2 SO 4 solution for 50d

从图 5 中可见，试件中水分蒸发区中钙矾石和石膏吸热峰比浸泡区中的吸热峰都有增

大，而羟钙石峰却有降低，碳酸钙吸热峰没有明显差异。

采用热重分析对硅酸盐|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥水化产物进行分析存在一定的争议：羟钙石和碳酸钙的热重 分解对应温度区域比较确定， 400 ℃ -500 ℃对应的质量损失为羟钙石脱水分解， 600 ℃ -780 ℃ 对应的质量损失为碳酸钙分解；在低于 200 ℃区域内，由于水化产物分解和|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥中不同水分 蒸发对应温度区间有重叠，对钙矾石和石膏对应的分解温度有不同的定义区间，文献 [22-24] 认为钙矾石的分解温度为 50 ℃ ~110 ℃，而文献 [25] 认为是 50 ℃ ~150 ℃；在 100 ℃ ~130 ℃区间 内对应吸附水蒸发 [26-27] ；石膏的分解温度对应为 128 ℃ ~188 ℃，主要峰值为 164 ℃ [28] ；在 160 ℃ ~185 ℃还有结合水的蒸发 [26-27] 。

在本文研究中，为了避免碳化的影响，在处理测试样品时，并没有在 40 ℃下干燥至恒

[22]

干燥器保存直至测试。根据图 7 中的实际测试曲线对应钙矾石分解温度峰接近 120 ℃，综合 上述文献中 [22-28] 有关钙矾石和石膏的分解温度，确认选取 50 ℃ -130 ℃范围对应的质量损失 为钙矾石失水分解， 130 ℃ -190 ℃范围对应的质量损失为石膏脱水分解。当然，在对应的钙 矾石和石膏脱水分解温度范围内还伴随着 C-S-H 凝胶中水分蒸发，但由于净浆试件在浸泡 前已经养护 50 天，|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥水化产物中的 C-S-H 凝胶量已经稳定，随着浸泡时间的延长，其生 成量也不会再有大的变化，在受热分解时， C-S-H 凝胶水分蒸发引起的宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥质量损失对水分蒸发 区和浸泡区的影响是一样的。因此，在 50 ℃ -130 ℃和 130 ℃ -190 ℃范围内，水分蒸发区和浸

泡区中产物质量损失率的差异，主要是由钙矾石和石膏所致。对应四种产物百分含量计算结 果见表 2 和表 3 所示。

重 ，而是将样品在装有硅胶的真空干燥器中干燥 7d ，然后用抽真空密封样品，放在真空

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表 2 侵蚀 50d 不同水灰比试件各部位主要化学产物质量百分比（ % ）

Table.2 Percentage of products in different zones of different pastes after 50d exposure (%)

Specimen Zone Ettringite(E) Gypsum(G) Portlandite(CH ）      Calcium

Carbonate (C)

PI0.35          Evaporation zone 5.051 4.496 9.7 0.815

Immersed zone 4.035 3.247 12.6 1.054

PI0.45          Evaporation zone 3.847 4.103 8.1 0.673

Immersed zone 2.907 3.704 18.6 1.187

PI0.55          Evaporation zone 5.79 6.249 11.9 1.096

Immersed zone 4.71 5.154 15.8 1.130

表 3 侵蚀 100d 不同水灰比试件各部位主要化学产物质量百分比（ % ）

Table.3 Percentage of products in different zones of different pastes after 100d exposure (%)

Specimen Zone Ettringite(E) Gypsum(G) Portlandite(CH ）      Calcium

Carbonate (C)

PI0.35         Evaporation zone 5.095 4.732 7.7 0.537

Immersed zone 3.489 2.855 10.1 0.651

PI0.45         Evaporation zone 4.727 4.854 7.8 0.887

Immersed zone 3.502 2.907 12.1 0.975

PI0.55         Evaporation zone 6.88 8.765 8.1 0.690

Immersed zone 4.754 4.259 15.0 0.880

从表 2 和表 3 中的结果可见：各部分碳酸钙含量基本都在 1% 左右；水分蒸发区中羟钙

石含量比浸泡区中的含量有大幅度降低；蒸发区中钙矾石和石膏含量比浸泡区中也有明显增 加。

在 50 ℃ ~130 ℃之间，同时有 C-S-H 的分解和钙矾石的分解。由于蒸发区中硫酸根离子 浓度要大于浸泡区中的硫酸根离子浓度 [9-10] ，高浓度硫酸盐对 C-S-H 的分解作用越大 [29] ；对 应 50-130 ℃热重分析，蒸发区中留下的 C-S-H 量将小于浸泡区中 C-S-H 的量，但本试验结

果显示，蒸发区在此温度区间内的质量损失率反而大于蒸发区中的质量损失率，这进一步说 明蒸发区中生成了大量钙矾石。

同时也对比发现，相比 50d ，经过 100d 半浸泡后，试件浸泡区中生成的石膏量有一定

量的降低，其原因可能是|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥中原有石膏的影响，由于浸泡区净浆内部孔溶液硫酸根离子浓

度低 [9-10] ，不利于石膏生成 [29] ，随着时间延长，原有石膏反而消耗分解，从而使其含量反而

降低。

实际上，钙矾石和石膏的来源都有两个方面，钙矾石来源于|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥水化和化学反应，石膏 来源于|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥磨细和化学反应，对应钙矾石和石膏的温度分解区间还有其他水分的蒸发。因此，

计 算 蒸 发 区 和 浸 泡 区 两 部 分 之 间 产 物 的 差 值 ( Δ M ) 应 该 更 能 体 现 两 部 分 化 学 反 应 程 度 的 差 异。根据上述讨论 [22-25] ，钙矾石、 C-S-H 凝胶和石膏受热分解的温度区间有重叠部分，因此

可以讨论钙矾石和石膏温度区间内质量损失的总和差异，其受水灰比和侵蚀龄期的影响见图 6 所示。

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图 6 试件水分蒸发区和浸泡区中化学侵蚀产物生成量差值

Fig.6 Δ M of ettringite and gypsum between the evaporation zone and the immersed zone

由图 6 可见：

（ 1 ）对比 50d ，经过 100d 浸泡后，水分蒸发区与浸泡区中钙矾石和石膏生成量之间的

差值显着增大，这说明随着侵蚀时间延长，水分蒸发区中的化学侵蚀产物增长加快。试验结 果 有 力地 证明 了 以前 提出 的 观点 ：水 分 蒸发 区中 产 生了 比浸 泡 区中 更加 严 重的 化学 侵 蚀反 应，生成了更多的化学侵蚀产物，导致更严重的劣化破坏。

（ 2 ）经过 50d 浸泡， 3 组试件水分蒸发区和浸泡区中化学侵蚀产物生成量差值并不非 常明显。但经过 100d 浸泡后，水灰比为 0.55 的试件中的差值有大幅度增长，已经是其他两 种试件的两倍。这说明水灰比为 0.55 的试件中，水分蒸发区中发生的化学反应速率远大于

其他两种试件中发生的化学反应速度。

（ 3 ）对比 3 组试件，发现并不是随着水灰比的降低差值减少，反而是水灰比为 0.45 的 试件的差值较小，说明水灰比为 0.45 的|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆试件水分蒸发区中化学反应程度较低。

当|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆试件半浸泡在硫酸钠溶液中时，溶液通过毛细吸附进入试件的蒸发区，水分 在蒸发区部位蒸发，硫酸盐在蒸发区部位沉积，蒸发区内孔溶液硫酸根离子浓度升高，接近

饱和，而在浸泡区的孔溶液硫酸根离子浓度低于浸泡浓度 [9-10] ，这是溶液灯芯效应的传输过 程 [18-19] ，结果导致在蒸发区会产生比浸泡区更严重的化学反应，生成更多的化学侵蚀产物。

随着水灰比降低，试件内部孔径细化，同时孔隙率降低。孔隙率降低，不利于溶液通过 毛细吸附进入试件蒸发区；但孔径细化，众所周知，将会有利于毛细吸附，提升溶液在材料 中的上升高度，促使溶液进入蒸发区内。因此，水灰比改变，既有利于溶液进入试件水分蒸 发区，又不利于溶液进入水分蒸发区，相互矛盾的影响使得并不是水灰比越低、硫酸盐离子 进入水分蒸发区中的量越少，而是刚好达到一个平衡点，使得进入水分蒸发区内的硫酸根离 子量较少，水灰比为 0.45 时刚好是这样一个平衡点，蒸发区发生化学侵蚀破坏反而比水灰 比为 0.35 和 0.55 的净浆的试件低。

灯芯效应是半浸泡多孔材料内溶液的传输机理，是岩石等多孔材料发生盐结晶破坏的内

在原因 [19-20] ，同时也是影响混凝土蒸发区内化学反应的内在原因。为此，课题组另一项研究 对半浸泡在硫酸盐溶液中的混凝土开展了灯芯效应传输过程的研究 [30] ，将水灰比为 0.35 、 0.40 、 0.45 、 0.50 和 0.55 的混凝土试件（同样是基准|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥）半浸泡在 5% 硫酸钠溶液中，放

置在密封稳定的环境中（可以忽略碳化作用），连续测试进入试件内部的硫酸根离子含量。 试验结果发现， 5 组混凝土中也是水灰比为 0.45 的混凝土中硫酸根离子进入量较少；经过 90d 浸泡后，只有水灰比为 0.50 和 0.55 两组混凝土水分蒸发区出现了剥落现象，而水灰比 为 0.35 、 0.40 和 0.45 的混凝土试件保持完整，没有出现剥落破坏。这说明水灰比改变混凝

土 孔 隙结 构， 从 而影 响溶 液 的灯 芯效 应 传输 过程 也 存在 一个 平 衡点 ，同 样 出现 在水 灰 比为 0.45 的混凝土中。因此，结合本文净浆试件化学侵蚀产物分析和混凝土灯芯效应传输结果， 可以认为在半浸泡在硫酸盐环境中的混凝土，水灰比小于 0.45 时具有较好的抗硫酸盐化学

侵蚀破坏能力。当然，当试件暴露在自然环境条件下时，还必须考虑水灰比对混凝土碳化的宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥

影响，而文献 [11] 中的试验结果表明，在碳化作用下，半浸泡在 Na 2 SO 4 溶液中，经过 240d

后，水灰比为 0.35 和 0.45 的混凝土之间的破坏程度区别不大，而水灰比为 0.55 的混凝土试

件发生了显着的破坏。因此，综合以上试验结果，可以建议半浸泡在硫酸盐环境中的混凝土， 为了具有较好的抗硫酸盐物理 - 化学侵蚀破坏能力，水灰比不宜大于 0.45 。

3 结论

本文定量研究了半浸泡在硫酸钠溶液中的硅酸盐|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆各部分化学侵蚀产物，得到如

下结论：

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（ 1 ）|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆试件水分蒸发区中比浸泡区中生成了更多的钙矾石和石膏等化学侵蚀产

物，随着侵蚀龄期的延长，水分蒸发区中侵蚀产物比浸泡区中的侵蚀产物增长速率更快，定 量证明了半浸泡混凝土水分蒸发区发生了比浸泡区更严重的硫酸盐化学侵蚀破坏。 （ 2 ）对比水灰比为 0.35 和 0.55 的|宁波彩色水泥|宁波硫铝酸盐水泥|宁波自应力硫铝酸盐水泥|宁波膨胀硫铝酸盐水泥|宁波低碱度硫铝酸盐水泥|宁波无磁水泥|宁波防藻水泥|宁波抗菌水泥|宁波防辐射水泥|宁波白色水泥|宁波耐火水泥|宁波膨胀水泥|宁波油井水泥|宁波抗硫酸盐水泥|宁波低热和中热水泥净浆，水灰比为 0.45 的净浆试件具有更好的抗

化学侵蚀破坏能力，综合前期试验结果，可以建议半浸泡在硫酸盐环境中的混凝土，水灰比 不宜大于 0.45 。